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濃水充填逆流電除鹽技術的研究
時間: 2018/12/14 10:25:39 作者: 來源:

傳統的液體脫鹽主要方法是離子交換法.其中一級除鹽主要通過陽離子交換床和陰離子交換床實現,而二級除鹽一般通過混合離子交換床來實現.離子交換法存在的最大問題是離子交換樹脂必須使用酸和堿再生,因此造成化學品的大量使用和環境污染;也造成了運行的間斷和運行參數的波動.傳統的一級除鹽可以用反滲透膜技術代替,而傳統的二級除鹽裝置(混合離子交換床)則可以用電除鹽膜技術代替.與混合離子交換床相比,電除鹽裝置有不需要化學再生,不需要消耗酸和堿,脫鹽水的純度穩定、運行費用低、無污水排放的優勢,因此電除鹽技術得到了廣泛的關注.但是,目前為止,由于包括了電除鹽技術的水處理系統投資和運行費用較高等問題,這一技術更加廣泛的應用受到了限制.

1、電除鹽技術的原理

     電驅動除鹽方法主要包括電滲析(Electro-dialysis, ED)技術和電除鹽技術(Electro-de- ionization EDI),電除鹽也被稱為充填電滲析或連續電除鹽.電除鹽技術就是利用混合離子交換樹脂吸附淡水室給水中的陰陽離子,同時這些被吸附的離子又在直流電壓的作用下,分別透過陰陽離子交換膜進入濃水室而被濃水攜帶去除的過程.
  電除鹽裝置的基本結構在美國專利US2815320(1957)和中國專利ZL02203533.8中得到了描述.在電除鹽裝置淡水室中充填的離子交換樹脂為離子遷移提供了一個導體,使得離子在除鹽水中的遷移變得迅速和有效.電滲析和電除鹽二者結構上的區別是后者至少在淡水室中充填有離子導體;二者在應用上的區別是前者用于溶液的初步脫鹽而后者用于溶液的深度脫鹽;二者運行條件上的區別是前者在極限電流以下工作而后者在極限電流以上工作.其中極限電流(I0)是指遷移液體中所有離子需要的電流,可以根據液體中鹽總濃度M(mole/L), 流過一對膜之間的流量F(L/s)和法拉利常數計算.
I0(A)=96500(Q/mole) x M(mole/L) x F(L/s) (1)
document.write(" ");xno = xno+1;

     由于水中存在水分子的電離平衡,水電離產生的氫離子和氫氧根離子會參與離子遷移,這部分離子遷移對電除鹽裝置電流IT的貢獻被稱為過剩電流IE.與水中其他離子遷移相關電流稱為除鹽電流ID:
IT= ID+IE (2)
   由于氫離子和氫氧根離子或多或少地參與離子遷移過程,因而當電除鹽裝置在極限電流或極限電流以下(IT≤ IO)運行時,給水中的鹽不會被全部清除,除鹽水的純度不能保證.另外在此條件下,水中的弱電介質(例如二氧化碳和二氧化硅)也較難被清除.因此,電除鹽裝置一般要求在一定的過剩電流的運行條件下工作(IT> IO).

2、電除鹽技術的現狀問題
     最早的電除鹽技術概念的提出可以追溯到1953年(美國專利2815320),商業應用也有超過20年的歷史。盡管如此,這一技術還存在多項技術問題的困擾。

2.1 離子交換膜表面極化引發結垢
     傳統的電除鹽裝置是順流式,即淡水和濃水均采用下進上出的方式,或淡水和濃水均采用上進下出的方式.在淡水室入水端,由于淡水中離子交換樹脂的選擇性,水中的高價離子(Ca2+,Mg2+, SO42-等)首先被離子交換樹脂吸附,而被離子交換樹脂吸附的離子會以非??斓乃俣冗w移進入濃水;接著水中低價離子(Na+,Cl-等)也會以類似的方式被遷移進入濃水.在接近淡水室出水端,由于幾乎所有的強電解質均被遷移進入濃水,水中絕大部分導電的離子是氫離子和氫氧根離子,此時穿透陽離子交換膜的離子幾乎全部是氫離子;穿透陰離子交換膜的離子幾乎全部是氫氧根離子.因此在接近淡水室出水端,陰陽離子交換膜濃水側表面出現極化現象,即陽離子交換膜的濃水側表面pH值很低,陰離子交換膜濃水側表面pH值很高.在接近淡水出水端,濃水中如果有較高濃度的的硬度或硅化合物,這些物質在電場的推動下不斷撞向陰陽離子交換膜極化的表面,而分別在陰陽離子交換膜表面產生結垢.這種現象隨著過剩電流的增加而趨于惡化.

2.2 過剩電流的技術問題
     在以上描述的電除鹽裝置淡水的出水端,淡水室中淡水的鹽濃度一般小于0.002mg/L(電阻率≥17.5M??cm),而與之一膜之隔的濃水室濃水鹽濃度約為100-300mg/L.這一濃度差造成的濃水鹽分向淡水擴散的強大化學勢.為了避免這一化學勢引發的反向離子擴散,電除鹽裝置必須用較高的電動勢來克服濃差化學勢,而較高的電動勢當然伴隨較高的過剩電流IE.另外也可以理解為大量的氫離子和氫氧根離子的正向遷移阻擋了濃水中離子向淡水中的反向擴散.較高的過剩電流已經成為已知電除鹽技術的特征.電除鹽裝置淡水純度越高,這一化學勢也越高,需要的電動勢和過剩電流也越高,陰陽離子交換膜表面極化也越嚴重.已知技術中,為了得到電阻率達到18 MΩ?cm的超純水,IT通常是I0的3-5倍.

2.3 給水中二氧化碳對電除鹽裝置的影響
     隨著給水進入淡水室的二氧化碳在淡水入水端不會被遷移入濃水.在流向淡水產水端的過程中,淡水中的強電解質逐漸減少,陰離子交換樹脂中逐漸出現向濃水室遷移的氫氧根離子,二氧化碳與這些氫氧根離子反應生成碳酸氫根或碳酸根,而后這些帶電離子被以與強電解質同樣的方式遷移入濃水.與此同時,通過陽離子交換膜遷移的反離子為氫離子.這些碳酸氫根或碳酸根被濃水沖離陰離子交換膜表面后進入濃水流主體,再與這些反離子反應生成二氧化碳和水.在濃水將碳酸氫根或碳酸根沖離陰離子交換膜表面之前,陰離子交換膜濃水側的部分特殊區域會有較高濃度的碳酸氫根或碳酸根.這一區域通常發生在接近淡水產水端陰離子交換膜的濃水側.給水中二氧化碳濃度越高,這一特殊區域面積越大,這一區域碳酸氫根或碳酸根的濃度越高.因此在這一特殊區域碳酸鈣和碳酸鎂結垢的傾向遠遠高于濃水的主體.

3、提高電除鹽實用性的常見方法
3.1 濃水添加阻垢劑

     美國專利6056878(2000)揭示了向電除鹽濃水中添加阻垢劑的技術方案,但是阻垢劑存在于濃水的主體中,而電除鹽裝置的結垢發生的離子交換膜表面.因此這一方法并不能徹底解決電除鹽裝置濃水結垢問題.

3.2 濃水循環與加鹽
     市售產品中有通過濃水循環提高濃水流速,使得離子交換膜表面的離子更快地被沖刷進入濃水主體的技術方案來降低電除鹽濃水室的結垢傾向.在濃水中添加氯化鈉可以減低鈣、鎂離子撞向陰離子交換膜表面的幾率,因此減低硬度結垢的傾向.將濃水中添加氯化鈉和濃水循環技術相結合,可以使電除鹽裝置在給水硬度1.0 mg/L以下穩定運行.值得注意的是在濃水中加鹽和濃水循環使得濃水的平均鹽度進一步提高,因而離子從濃水向淡水擴散的化學勢進一步提高,克服這一化學勢需要的電壓電流也進一步提高,過剩電流進一步提高,膜表面極化現象也進一步提高.

3.3 濃水充填
     早在1953年Paul Kollsman(美國專利2815320)就在其專利申請中揭示了電除鹽裝置濃水室中充填離子交換樹脂的技術方案,此后多人呈提到這一技術方案(美國專利4465573,Re35741). 但是這一技術方法一直沒有得到廣泛的應用.濃水充填離子交換樹脂可以明顯地提高濃水的導電性能.但是,濃水在陽樹脂顆粒與陰離子交換膜表面接觸的地方的流速接近于零,鈣、鎂離子會聚集在這里而無法被濃水流沖走.透過陰離子交換膜的碳酸根離子和氫氧根離子也同樣會聚集.因此在極化的陰離子交換膜表,硬度結垢現象將由于濃水充填而加重.同理在陽膜表面硅結垢的現象也由于會離子交換樹脂的充填而加重加劇.

3.4 逆流電除鹽裝置
     Giuffrida等人于1985在專利申請中(美國專利4632745)揭示了逆流電除鹽的技術方法,美國專利6148788(2000)對這一方法進行了進一步闡明. 這一技術方案并沒有得到商業方面的應用. 美國專利6148788通過向濃水添加高濃度的鹽已保證濃水有效的導電性,但是濃水鹽度過高使得濃水鹽分反向擴散化學勢過高,引起較嚴重的膜表面極化和結垢問題.

3.5 預處理技術
     為了達到硬度在1.0 mg/L以下等嚴格的電除鹽裝置給水要求,傳統技術中通常通過嚴格的預處理避免電除鹽裝置的結垢問題,比如采用雙級反滲透預處理工藝來最大限度地降低電除鹽給水的硬度和硅含量.有效地降低給水中二氧化碳含量也是降低電除鹽裝置結垢的方法之一,可以通過除碳器,膜脫氣或在反滲透前加減等方式除去給水中過多的二氧化碳.但是這些復雜的預處理使得包括電除鹽裝置的水凈化系統造價昂貴,大大影響的電除鹽技術的廣泛應用.

4、濃水充填逆流電除鹽技術原理
     電除鹽技術光明的未來在于發展一種對給水要求明顯降低的新技術,這一新技術可以使包括電除鹽裝置的水凈化系統造價大大降低,也需要使電除鹽的運行費用大大降低.
  中國專利ZL 200720153934.4揭示了一種濃水充填的逆流電除鹽技術采用了淡水與濃水流向相反的逆流運行方式,使得進入濃水的鈣鎂離子不再流經陰離子交換膜高pH值的區域和高碳酸根/碳酸氫根區域,避免了濃水中硬度結垢,也使得進入濃水的硅化合物不再流經陽離子交換膜低pH值的區域,避免了濃水中硅化合物的結垢. 同時,由于濃水充填了離子導體,同時淡水與濃水以逆流方式流動使得減低或避免淡水出水端濃淡水之間的鹽度差成為可能,因而可以有效地降低過剩電流,節省電力;過剩電流的有效降低也同時降低了膜表面的極化現象,因而進一步降低結垢傾向.該種電除鹽裝置的給水條件得到了大大放寬,使得電除鹽裝置的應用范圍更加廣泛.

5、逆流電除鹽裝置測試結果和討論
5.1 濃水未充填順流電除鹽裝置

    電除鹽裝置淡水室充填混合離子交換樹脂,濃水未充填導電介質.該裝置由四十對陰離子交換膜和陽離子交換膜組成,以順流方式運行,即淡水、濃水和極水全部為下端進上端出,給水電導率30uS/cm,硬度10mg/L(碳酸鈣計),淡水流量每小時3立方米,濃水循環流量每小時1.0立方米,濃水排放量每小時0.3立方米,極水流量每小時0.06立方米,濃水添加醫藥級氯化鈉溶液使濃水入水電導為500±20uS/cm.電除鹽裝置實際運行達到穩態后運行參數見表5.1.
表5.1 濃水未充填順流電除鹽裝置測試結果

電流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

電壓(V)(±5)

142

195

250

淡水電阻率(MW×cm)(±0.1)

6.5

10.1

18.0

  

     將該電除鹽裝置濃水室清洗,以5A連續運行,運行76小時后淡水電阻率開始下降,繼續運行35小時,濃水流量開始有明顯降低.此時停止運行.將該順流電除鹽裝置解剖,發現濃水室中上部位有明顯結垢現象.

5.2濃水充填順流電除鹽裝置
  電除鹽裝置濃水室和淡水室均充填混合離子交換樹脂.該裝置由四十對陰離子交換膜和陽離子交換膜組成,以順流方式運行,即淡水、濃水和極水全部為下端進上端出,濃水流量每小時0.3立方米,取消濃水循環和濃水加鹽.其它條件與對比例1相同.順流電除鹽裝置實際運行達到穩態后運行參數見表5.2.
表5.2 濃水充填順流電除鹽裝置測試結果

電流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

電壓(V)(±5)

109

152

197

淡水電阻率(MW×cm)(±0.1)

12.6

15.3

16.3


   將電除鹽裝置濃水室清洗,以5A連續運行,運行46小時后淡水電阻率開始下降,繼續運行12小時,濃水流量開始有明顯降低.此時停止運行.將該順流電除鹽裝置解剖,發現濃水室3中上部位有明顯結垢現象.

5.3 濃水未充填逆流電除鹽裝置
  根據美國專利6147788(2000),電除鹽裝置淡水室充填混合離子交換樹脂,濃水室未充填導電介質,通過濃水加鹽至濃水電導率為800uS/cm的方式提高濃水的導電性.該電除鹽裝置由四十對陰離子交換膜和陽離子交換膜組成,以逆流方式運行,即淡水上進下出、濃水和極水下進上出,無濃水循環,其它條件與對比例1相同.電除鹽裝置實際運行達到穩態后運行參數見表5.3.
    表5.3 濃水未充填逆流電除鹽裝置測試結果

電流(A)(±0.1)

3.0

4.0

5.0

電壓(V)(±5)

145

201

258

淡水電阻率(MW×cm)(±0.1)

7.2

17.9

16.2

  將電除鹽裝置濃水室清洗,以4A連續運行,運行186小時后淡水電阻率開始下降,繼續運行60小時,濃水流量開始有明顯降低.此時停止運行.將該電除鹽裝置解剖,發現濃水室中上部位有結垢現象.

5.4 濃水充填逆流電除鹽裝置
  將對比例2相同的電除鹽裝置以逆流方式運行,淡水上進下出,濃水和極水下進上出,其它運行參數不變,逆流電除鹽裝置實際運行達到穩態后運行參數見表
   表5.4 濃水充填逆流電除鹽裝置測試結果

電流(A)(±0.1)

1.0

1.2

1.5

電壓(V)(±5)

60

64

69

淡水電阻率(MW×cm)(±0.1)

17.8

18.0

17.2


   獲取以上數據后將該逆流電除鹽裝置以1.2A連續運行2000小時,淡水電阻率、流量和濃水流量、壓力均無明顯變化.
為了進一步證明濃水充填逆流電除鹽裝置的抗結垢能力,將該種電除鹽裝置在給水硬度為10mg/L(碳酸鈣計)連續運行2000小時以后,再將以上同一電除鹽裝置的給水變更為電導率45uS/cm,硬度35mg/L(碳酸鈣計),繼續運行,運行達到穩態后運行參數見表5.5.
   表5.5 濃水充填逆流電除鹽裝置高硬度適用性測試結果

電流(A)(±0.1)

2.0

3.0

4.0

電壓(V)(±5)

101

146

175

淡水電阻率(MW×cm)(±0.1)

13.8

15.3

18.1



獲取以上數據后將該逆流電除鹽裝置以4.0A連續運行2000小時,淡水電阻率、流量和濃水流量、壓力均無明顯變化.

5.5 結果與討論
  將以上例證在給水電導率為30uS/cm,給水硬度為10mg/L條件性的數據綜合比較見列表5.6.
   表5.6測試結果比較
特點

濃水未充填
順流

濃水充填
順流

濃水未充填
逆流

濃水充填
逆流

最佳運行電流(A)

5.0

5.0

4.0

1.2

最佳運行電流(V)

250

99

201

64

噸水耗電量(KW·Hr)

0.42

0.17

0.27

0.026

噸水耗鹽量(g)

@200

0

@350

0

淡水電阻率(MW×cm±0.1)

18.0

16.3

17.9

18.0

表觀結垢運行時間

76

46

186

>4000


     由表5.6可以看出與傳統電除鹽裝置(對比例1)相比,濃水充填逆流電除鹽裝置耗電量降低了95%,完全節省了濃水加鹽費用,抗結垢能力也明顯加強.另外由于在同等給水條件下,運行電流低會使得該種電除鹽裝置中離子交換膜壽命大大增加.

   通過比較對比例2,對比例3和實施例1可以看出單獨的逆流和單獨的濃水充填均無法解決電除鹽裝置濃水結垢的技術問題.已知的逆流技術中通過濃水加鹽增加濃水的導電性,而濃水鹽度的增加必然增加濃淡水之間的濃差擴散化學勢,為了克服這一化學勢就必須在更高的電壓和電流運行,其結果是增加了膜表面極化現象和極化區域,使得這一技術缺乏實用性.而濃水充填技術本身存在增加結垢傾向等技術問題.逆流技術與濃水充填技術的結合使得前者濃水導電性的問題被后者解決,而后者濃水結垢的問題被前者解決.

6 結束語
    進入2008年,逆流電除鹽技術的出現和成熟從根本上解決了電除鹽裝置濃水結垢問題,使得電除鹽裝置的應用領域大大拓寬.逆流電除鹽技術取消濃水加鹽,節省了加鹽費用,同時運行耗電量也降低到傳統電除鹽裝置耗電量的1/10-1/20.各界人士對這一技術的逐漸認知和接受將為電除鹽的廣泛應用帶來明媚的春天.
參 考 文 獻
[1] Kollsman P. Method of and apparatus for treating ionic fluids by dialysis [P]. US Pat: 2815320 1957-12-3
[2] 孟廣禎,聞瑞梅 強化密封的連續電除鹽裝置 [P]. 中國專利:ZL02203533 2003-1-1
[3] Tessier D, Kosir T, Siverns S. et al. Method and apparatus for reducing scaling in electrodeionization systems and for improving efficiency thereof [P]. US Pat: 6056878 2000-5-2
[4] O’Hara H. Method and apparatus for the purification of water [P] US Pat: 4465573 1984-8-14
[5] Oren Y, Giuffrida A, Ciaccio S, et al. Process for purifying water [P]. US Pat: Re35741 1998-5-10
[6] 孟廣禎 逆流電除鹽裝置 [P]. 中國專利:ZL02203533 2007-12-28
[7] Tessier D, Glegg R, Barber J. Method and apparatus for preventing scaling in electrodeionization units [P]. US Pat: 6056878 2000-5-2

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